Alessio Cerci entra nel giro della Nazionale a partire dalla seconda metà della stagione 2012/2013, a seguito delle prestazioni convincenti messe in scena con la maglia del Torino. L’ala scuola Roma viene convocata per la prima volta dal commissario tecnico dell’Italia, Cesare Prandelli, il diciassette marzo 2013, nel corso dell’amichevole pareggiata contro il Brasile, disputando l’intero secondo tempo.
Dopo essere sceso in campo con la maglia azzurra anche nell’ultimo quarto d’ora di Malta-Italia, gara valida per le qualificazioni a Brasile 2014, e in occasione di due amichevoli, contro San Marino e Haiti, Alessio fa parte dei convocati per la Confederations Cup. In quest’ultima manifestazione, Cerci colleziona una presenza, giocando venti minuti nel corso della prima partita della fase a gironi, contro il Messico, terminata due a uno per l’Italia.
Grazie a un campionato di alto livello, nella stagione 2013/2014, l’esterno offensivo originario di Velletri rimane nel giro della Nazionale e viene convocato per il Mondiale brasiliano. Mondiale brasiliano che, per Cerci, si rivela però avaro di soddisfazioni. Alessio gioca una sola partita, il venti giugno, nella bruciante sconfitta contro la Costa Rica, entrando in campo al 69′, per sostituire Claudio Marchisio sulla fascia destra. L’ala ex Torino si dà da fare e prova a sfondare, ma non riesce a superare il muro sudamericano e a cambiare le sorti della gara.
Tuttavia, malgrado all’Atletico Madrid venga impiegato con il contagocce, Cerci torna in Nazionale il diciotto novembre, in vista dell’amichevole contro l’Albania, partendo dal primo minuto e giocando fino al 77′.